1930年夏天，李井泉受东江特委派遣，去中央苏区红四军前委送信做联络工作。前委书记毛泽东接见了他，语重心长地说：“你很年轻，精明强干，又有文化，很适宜做政治工作，希望努力学习马列著作，深入实际，深入基层与士兵共甘苦。把自己的知识和才能贡献给工农大众。”随即，他被分配到红一方面军政委（毛泽东担任）办公室担任秘书长，一直在毛泽东身边工作。老战友曾经评价他：“你对毛泽东同志很崇敬，很拥护，坚定不移地跟着毛泽东走，你是毛泽东同志的一名忠诚战士。”同年底，李井泉转为中共正式党员。

从1931年春天起，由于毛泽东认为李井泉“适宜做政治工作”，并着力培养他，李井泉历任红四军补充团政委、红一方面军司令部直属队党总支书记、红三十五军政委、赣南独立第三师政委、红二十一军政委、红三军团第四师政治部主任、第一补充师政委、第三补充师政委。“20岁刚刚出头，就能担任军师一级的政委，没有相当的政治水平，那是很难想象的！”

“在长征中，李井泉同志先后在一、四、二方面军工作，他两过草地，历尽艰辛”

1934年10月，李井泉参加了举世闻名的二万五千里长征，开始在中央直属纵队担任没收委员会主任，负责为直属纵队提供粮食等后勤供应。“这一时期，他严格掌握党的有关政策，不该没收的坚决不没收，反对和制止滥打滥杀地主的现象，以实际行动粉碎了国民党反动政府诬蔑红军是‘流寇’的宣传，扩大了红军正义之师的形象。”

1935年１月，遵义会议以后，李井泉调任中央直属纵队政治处主任，协助司令员刘伯承抓好直属纵队的思想政治工作，为红军大部队做出表率。5月，红军经过四川时，他担任过冕宁县革委会主席、游击总队政委，发动群众起来革命，有力地策应了主力红军的行动。

1935年6月，红一方面军和红四方面军汇合后，两军交流调整干部，他因“适宜做政治工作”，调任红四方面军第九军政治协助员。当年8月3日，中央军委制定了《夏（河）洮（河）战役计划》，决定红一、四方面军混编，兵分左右两路北上：以红一方面军主力和红四方面军的两个军组成右路军，由毛泽东、周恩来率领，向班佑、巴西地区开进；以红一方面军一部和红四方面军的三个军组成左路军，由朱德、张国焘、刘伯承率领，向阿坝地区开进，再到班佑地区向右路军靠拢，相机占领夏河、洮河流域广大地区，建立以岷州为中心的川陕甘革命根据地。8月20日，中共中央政治局在毛儿盖召开会议，以决议的形式肯定了上述方计。面对红一、四方面军会师后的大好革命形势，李井泉由衷高兴。